Statistička obrada rezultata

Zavisno od načina rada, u hemijskoj analitici nastaju greške od kojih zavisi tačnost rezultata. Greška analize (E), (od latinske – Error), je razlika između tačne vrednosti ( μ) i dobijenog rezultata (x):

Ovako izračunata greška predstavlja apsolutnu grešku analize (E_aps). Mnogo češće se koristi relativna greška (E_rel) koja predstavlja odnos između apsolutne greške (E_aps) i tačne vrednosti ( μ):

Relativna greška se obično izražava u procentima:

Veličina relativne greške je mera tačnosti rezultata. Ukoliko je relativna greška manja rezultat je tačniji. Računanje relativne greške na samo jedan rezultat nije dovoljno. Tek posle izvršenog većeg broja određivanja, za procenu relativne greške treba upotrebiti srednju vrednost () dobijenih rezultata, koja je jednaka:

Slaganje srednje vrednosti () sa tačnom vrednošću (μ) predstavlja stepen tačnosti metode.

     Pored relativne greške, u praksi se za prikazivanje tačnosti rezultata često koristi tzv. recovery vrednost, koja se izračunava na sledeći način:

     Razlika između prikazivanja tačnosti metode određivanjem relativne greške ili recovery vrednosti je samo u veličini brojčanog prikaza. Ako je izračunato da je određivanje nekom metodom izvršeno sa 1% relativne greške, to znači da je recovery vrednost 99%, odnosno da je traženi rezultat određen sa 99% tačnosti.

Pri svakom analitičkom radu nastaju različite vrste grešaka. Da bi se uopšte pristupilo tumačenju valjanosti proveravane metode, neophodno je na potpuno isti način uraditi veliki broj određivanja. Zatim se izračuna srednja vrednost dobijenih rezultata. Ako se na brojnu osu, potom, nanesu pojedinačni rezultati  (x), srednja vrednost  () i tačna vrednost (μ) , može nastupiti neka od situacija prikazanih na slici:

Grafički prikaz rezultata

RELATIVNA STANDARDNA DEVIJACIJA

Ponavljanjem velikog broja određivanja, većina analitičkih rezultata se gomila oko srednje vrednosti. Samo manji broj rezultata značajnije odstupa od srednje vrednosti. Ovo je opšte pravilo prirodnih zakonitosti i ima univerzalni značaj.

Pravilnost raspodele rezultata može se sagledati nanošenjem na apcisu rezultata analize a na ordinatu učestalost (broj) rezultata sa tom vrednošću:

Grafik raspodele rezultata     Gauss-ova kriva raspodele

Za statistiku su od posebnog interesa prevojne tačke na Gauss-ovoj krivi raspodele. To su mesta najvećeg nagiba krive i nalaze se na oko 5/8 visine maksimuma. Rastojanje od ovih tačaka na krivoj do tačne vrednosti naziva se standardna devijacija (standardno odstupanje) i obeležava slovom σ (sigma). Standardna devijacija se izračunava po formuli:

gde, x_i – označava pojedinačni rezultat,

μ - je tačna vrednost,

(x_i – μ) – predstavlja odstupanje pojedinačnih rezultata od tačne vrednosti,

n – broj obrađivanih rezultata.

Gauss-ova raspodela javlja se pri analizi velikog broja podataka (više od 30) i primenjuje se u statistici velikih brojeva. Što je upotrebljeni broj podataka veći, kriva je pravilnija a statistički podatak merodavniji.

U hemijskoj analitici se radi sa manjim brojem određivanja, pa se umesto normalne ili Gauss-ove raspodele primenjuje Student-ova ili t-raspodela. Ova raspodela ima sličan oblik Gauss-ovoj, a maksimum se nalazi kod srednje vrednosti rezultata (). Ovaj maksimum je utoliko sličniji tačnoj vrednosti ukoliko je broj određivanja veći a metoda određivanja tačnija.

Podela grešaka - različiti broj podataka                 Raspodela grešaka - različite preciznosti

Standardna devijacija kod Student-ove raspodele obeležava se slovom S, a izračunava po formuli:

Izračunavanje po ovoj formuli je analogno onom kod Gauss-ove raspodele, osim što se pojedinačna odstupanja računaju oduzimanjem srednje vrednosti (a ne tačne vrednosti) od pojedinačnih rezultata.

Standardna devijacija je osnovni podatak u statističkoj obradi rezultata. Ona je mera preciznosti analitičke metode; što je standardna devijacija manja metoda je preciznija.

U praksi se mnogo češće koristi koeficijent varijacije ili relativna standardna devijacija, koja se dobija deljenjem standardne devijacije sa srednjom vrednošću ili sa tačnim rezultatom. Ako se količnik pomnoži sa 100, relativna standardna devijacija (koeficijent varijacije) će biti izražena u procentima: